張正銘：后鋰離子電池時(shí)代阻隔各種新型儲(chǔ)能系統(tǒng)發(fā)展的挑戰(zhàn)
5月24日，CIBF2018 第十三屆中國(guó)國(guó)際電池技術(shù)交流會(huì)展覽會(huì)在深圳會(huì)展中心開幕。旭化成隔膜/CTO Celgard資深技術(shù)執(zhí)行官張正銘博士在技術(shù)交流會(huì)上發(fā)表主題演講。以下是演講正文：
現(xiàn)在做的最好的還是石墨，可以說沒有比石墨更好的材料，電解鹽目前還是EDC，稍微有點(diǎn)改進(jìn)，目前來說在市場(chǎng)上能夠應(yīng)用的，大規(guī)模商業(yè)化的還是EDC、EMC，加了一些添加劑。過去怎么樣增加鋰離子電池的容量呢？把電池體系內(nèi)部的非活性物質(zhì)壓縮，減少，這就是我們所謂的進(jìn)步。當(dāng)然，我希望有新興的陰極材料和陽極材料能夠出現(xiàn)。從商業(yè)化的角度來講，目前來說我們找不到，富鋰富氧材料很好，在實(shí)驗(yàn)室玩玩都可以的，大規(guī)模的生產(chǎn)使用這些材料現(xiàn)在可能很難。我們?yōu)榱诉_(dá)到300瓦時(shí)/公斤，或者說700瓦時(shí)/升，或750瓦時(shí)/升，如果用鋰電池，EDC都不成為問題，用石墨都可以達(dá)到這個(gè)數(shù)量級(jí)。
其實(shí)比較大的進(jìn)展在能量密度不斷的提升，同時(shí)要保持它的安全性。實(shí)際上我們有一個(gè)比較大的進(jìn)展，也就是陶瓷涂附隔膜，陶瓷一涂附安全性好了，厚度降低了，能量密度進(jìn)一步上升了，這就是事實(shí)。這就使得今天鋰離子電池能量密度能夠進(jìn)一步上升的主要原因。還有什么呢？看來可能除了發(fā)表文章以外，做米粒大的電池，或者是扣式電池，多加兩個(gè)“if”。工業(yè)界進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)高能量又感覺的電池很難，怎么辦呢？我們前兩天有好多同事都講了很多有關(guān)鋰離子電池能量密度進(jìn)一步升高的辦法、手段，其實(shí)我認(rèn)為最關(guān)鍵的是，現(xiàn)在還是要從原材料上下功夫，來個(gè)革命性的突破。
怎么辦呢？陰極材料有沒有希望？很小。你們現(xiàn)在用的手機(jī)電池就是鋰鈷氧，沒有什么可以取消它的。負(fù)極的還是用石墨最好，加點(diǎn)添加劑硅，加了硅以后能做什么電池？方形，軟包能做嗎？體積膨脹是它的致命弱點(diǎn)，這到了一個(gè)瓶頸步驟，也就是說我們希望找到一些新興材料把能量密度提上去，同時(shí)還要保持電池的安全性，沒有安全性就別談這個(gè)東西。
比如說NCA，我們都知道NCA確實(shí)做的不錯(cuò)，可是大家也應(yīng)該知道，NCA的電池不斷的在爆炸，不斷的在起火，811也同樣如此。（PPT）這里面是一些負(fù)極材料的能量密度，毫安時(shí)/克，體積容量和重量的容量。鋰硅非常吸引人，膨脹是300%，如果是一個(gè)方塊，真正有用的顆粒，如果有300%的鋰離子膨脹，這能穩(wěn)定嗎？尤其是加入5%少量的添加劑以后，在循環(huán)的過程中有那么大的引力進(jìn)行膨脹、收縮，什么都嘣開了。美國(guó)情報(bào)局打開保險(xiǎn)柜，怎么打開？里面塞一個(gè)鋰硅就可以了。大的巖石，過去用炸藥，現(xiàn)在把鋰硅電池往里一開就把顆粒打開了，精度膨脹是致命的問題。雖然容量密度看起來很吸引人。
膨脹的結(jié)果是什么呢？表面積不斷的增加，我們知道很早以前Jif（諧音）發(fā)表過文章，其實(shí)它不會(huì)產(chǎn)生晶格的破裂，來回充放電的時(shí)候鍍鋰，反鍍鋰，它的能量密度3860，等于是碳的10倍，體積能量也比石墨高的多。作為下一步怎么做鋰電池，怎么把電池能量密度進(jìn)一步提高。我們認(rèn)為這是一個(gè)方向，但有很多的問題，過去做了可充電池，可是沒人敢簽字，循環(huán)很多時(shí)間以后，尤其是經(jīng)過高溫的儲(chǔ)存，電池都爆炸起火。
過去能夠增加容量，保證安全性，最大的貢獻(xiàn)就是陶瓷涂附的隔膜，沒有陶瓷涂附的隔膜就沒有今天高比能量的手機(jī)電池。固態(tài)電解質(zhì)去做鋰離子電池，這有意思嗎？鋰離子電池意味著用正極和負(fù)極，然后形成所謂的…他們認(rèn)為用了固態(tài)電解質(zhì)，安全性就提高了，固態(tài)電池要取代隔膜一定要增加很大的厚度，生產(chǎn)成本大大上升。我們國(guó)家現(xiàn)在要降低成本，固態(tài)電池往里面一方做鋰離子電池，比登天還難。實(shí)驗(yàn)室可以做著玩，商業(yè)化很難。有人用鋰太陽來回充電，這也是鋰離子電池，用固態(tài)電解質(zhì)的，這是很可笑的事。
（PPT）這里面講陰極材料，到現(xiàn)在還是鋰鈷氧最好，三元可以加進(jìn)去，鋰鈷氧太貴了，只有手機(jī)、3C很也可以用的起，用在汽車行業(yè)貴的過分。從1991年鈷就不單純是鈷了，里面還有鋁、鎂諸如此類的東西，這樣的話穩(wěn)定性增加很多。
（PPT）固態(tài)電解質(zhì)典型的結(jié)構(gòu)，這里面有活性的物質(zhì)顆粒，邊上包上固態(tài)電解質(zhì)，這邊是隔膜層，隔膜層里面也有很多固態(tài)電解質(zhì)，用黏結(jié)性把它黏到一起，這邊是鋰金屬的電極。如果做鋰離子電池，用碳也好，用鋰碳是沒有什么意義的，對(duì)于電動(dòng)車不解決問題。所謂固態(tài)電解質(zhì)，真正要用就一定要用鋰金屬，不用鋰金屬等于是胡扯淡，是為了發(fā)表文章用的。
（PPT）固態(tài)電解質(zhì)解決什么問題呢？這是典型的層狀化合物的結(jié)構(gòu)，C軸在充放電的時(shí)候到4.1伏左右，總會(huì)出點(diǎn)問題，層狀化合物C軸會(huì)突然間發(fā)生變化，尤其是在45度以上的溫度。如果說現(xiàn)在用的比較好的鋰鈷氧，曲線可以拉平，這是典型的鋰鈷氧的曲線，45度的時(shí)候鋰鈷氧會(huì)掉下來。其他的層裝化合物都有類似的結(jié)構(gòu)，我們的AB軸隨著充電的過程當(dāng)中，AB軸一直會(huì)縮短，電池密度增加，進(jìn)一步加強(qiáng)。
大家知道有這樣一個(gè)特性，體積在不斷的變化。充放電的過程當(dāng)中會(huì)產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？也就是說要考慮固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)相互之間的接觸，還要有正極材料在不斷的膨脹、收縮，中間還有一層隔膜，隔膜是固態(tài)電解質(zhì)造成的，同時(shí)還要對(duì)付鋰離子電池大量的體積變化。這個(gè)雖然比硅好多，鍍上去拉下來，可是還有一個(gè)問題，就是鋰之晶的產(chǎn)生，固相相接觸是點(diǎn)接觸，這種點(diǎn)接觸一旦被破壞就不能到鋰離子電池了，離子不導(dǎo)，這個(gè)電池就死了。固態(tài)電解質(zhì)截面問題，這也是一個(gè)頭痛問題，不斷的膨脹收縮，這兒是不段的（PPT）。這個(gè)也是固固相接觸，所以很難。鋰金屬，過去鋰織晶的產(chǎn)生，鋰織晶穿透整個(gè)隔膜紙?jiān)斐蓛?nèi)部短路，另外還會(huì)引起爆炸起火。
在電極中間，整個(gè)電化學(xué)過程當(dāng)中說到底是鋰離子濃度的傳遞，氧化還原，如果鋰電池中間鋰離子不能進(jìn)行氧化還原，這個(gè)電池是死電池，沒有用的。所以固態(tài)電解質(zhì)面臨一個(gè)最大的問題，怎么樣保持截面的問題，這個(gè)截面是一個(gè)很頭痛的問題。當(dāng)然還有價(jià)錢問題，做固態(tài)電解質(zhì)價(jià)錢是天價(jià)。
這是總結(jié)了很多的文獻(xiàn)（PPT），這些文獻(xiàn)都是發(fā)表在sins上面，很漂亮，但是仔細(xì)看那個(gè)電池，有多大呢？米粒大的，或者是米粒大一點(diǎn)。真的要用鋰金屬做的話，我發(fā)現(xiàn)最大的容量是0.044毫安時(shí)-0.064毫安時(shí)的電池，再大一點(diǎn)的電池有沒有？用鋰金屬做負(fù)極的沒有。固態(tài)電解質(zhì)不是一個(gè)新鮮的東西，很早以前就有人做了，比如說固態(tài)電解質(zhì)現(xiàn)在能夠達(dá)到和氧化電解質(zhì)一樣的數(shù)量級(jí)就好了，不是的，一九六幾年的時(shí)候就有很好的固態(tài)電解質(zhì)電池，但是這個(gè)東西用不成，固固相接觸，截面問題沒法解決。1986、1992年，鋰硅、硫，那時(shí)候做了很多工作，但基本上都失敗了，但原因很多。
簡(jiǎn)單講一下為什么要用硫化物去做，當(dāng)時(shí)我們是做氧化物的，做了以后發(fā)現(xiàn)氧化物太硬，顆粒越硬，接觸面就越糟糕，顆粒和顆粒之間如果接觸面越糟糕，電化學(xué)反應(yīng)就沒辦法進(jìn)行，所以造一些軟的東西，什么東西軟呢？硫化物，硫化物還不夠軟，后來發(fā)現(xiàn)用非晶態(tài)的硫化物非常軟，非晶態(tài)不是完整的固體，跟聚合物有類似的道理。這種東西它能夠使得固固相接觸比較好一點(diǎn)，所以當(dāng)時(shí)就奔著這個(gè)目的做硫化物的研究，做了很多工作，也做了很多電池，做了幾百萬個(gè)硫化物、氧化物的全固態(tài)電池，專利有很多，鋰金屬的專利多的不得了，但是沒用。（PPT）就這個(gè)電池，這個(gè)電池做出來沒人要，其實(shí)充放電的過程當(dāng)中，鋰金屬電極厚度受到了機(jī)械強(qiáng)度的控制，什么東西的機(jī)械強(qiáng)度？固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，如果固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度不達(dá)到一定值的話這個(gè)電池就是死電池。當(dāng)時(shí)得出一個(gè)結(jié)論，這樣的電池形式，大概一厘米平方，厚度可以達(dá)到2.5m，一旦大于2.5M就破，如果小于2.5可以循環(huán)用，但就是找不到用戶，沒人要。稍微有點(diǎn)缺陷就產(chǎn)生這種東西，說不上來是真正的鋰金屬還是，反正有一個(gè)晶穿過去，穿過隔膜，電池短路。
我們的趨勢(shì)，最好的就是硫化物體系，這是最成熟的體系，關(guān)鍵的問題在哪里？因?yàn)榱蚧矬w系比較軟，接觸比較好。另外，在陰極的活性顆粒，比如說鋰鈷氧，表面可以度一層涂附隔膜，鍍上去可以解決一些，做小電池可以玩。雖然軟是很大的好處，但是它和鋰金屬的接觸面還是不穩(wěn)定，怎么辦呢？當(dāng)然有些辦法能解決這些問題。最頭痛的問題是什么？我能做，在實(shí)驗(yàn)室也能玩，大規(guī)模生產(chǎn)我覺得有點(diǎn)像做夢(mèng)一樣，當(dāng)然這個(gè)做夢(mèng)不是白日做夢(mèng)，是真實(shí)的做夢(mèng)，如果我不管這個(gè)COST去做這個(gè)電池，能做的成。如果晶體狀態(tài)太硬，顆粒與顆粒之間相接觸很難，要做成大電池門都沒有。
還有一個(gè)PEO，每隔20年、30年就來一個(gè)循環(huán)，到最后幾乎是一樣的PEO，到現(xiàn)在目前為止最好的還是PEO。它的電化學(xué)性、穩(wěn)定性很糟糕，不能用高電位的陰極做真正的電池，所以用來用去還得用Elostic。
同時(shí)，它的導(dǎo)電率太低了，這是內(nèi)在的問題，這個(gè)導(dǎo)電機(jī)理和這些的不一樣，這個(gè)導(dǎo)電機(jī)理是超冷態(tài)的液態(tài)，中間的空隙，這些鏈有尾巴，尾巴可以甩，甩的時(shí)候把鋰離子導(dǎo)來導(dǎo)去，鋰離子在這面的運(yùn)動(dòng)是集體運(yùn)動(dòng)，真正能夠把電導(dǎo)率提很高，當(dāng)時(shí)我們做的能做到10的負(fù)三次方。這個(gè)根本不可能達(dá)到。
在固態(tài)電池當(dāng)中，從1990年到目前為止，硫化物體系，玻璃，最大的進(jìn)步是過去合成過程非常艱難，現(xiàn)在合成過程稍微容易一點(diǎn)，過去就是熱經(jīng)過…處理，用interface處理可以使收縮性好一點(diǎn)，如果真的和鋰金屬碰到一起是不穩(wěn)定的。怎么樣處理這個(gè)問題，全世界最大的電池公司有很多的經(jīng)驗(yàn)，大概有200多個(gè)博士在做這個(gè)事，當(dāng)時(shí)投入的資金是900多美金，但是兩個(gè)廠房都燒了。
氧化物發(fā)表文章可以，小電池可以。聚合物，現(xiàn)在有人做，很多人做，在巴黎可以看到聚合物的電池。PEO不穩(wěn)定，用PEO做隔膜紙厚度要很厚，遠(yuǎn)遠(yuǎn)做不到今天能用隔膜紙?jiān)偻可弦粚颖”〉奶沾筛裟ぃ畹亩啵@有前途嗎？老天爺知道。鋰金屬電極的使用確實(shí)很難，小電流充電沒問題，大電流充電就要出問題，放電不是問題。過去我是非常負(fù)面的，我認(rèn)為這是白日做夢(mèng)，現(xiàn)在我想這個(gè)白日做夢(mèng)可以變成一個(gè)夢(mèng)想，當(dāng)然這當(dāng)中有一點(diǎn)非常重要，需要有Breakchrough，中間的橋梁必須由Breakchrough技術(shù)上的能夠把白日做夢(mèng)變成真正的夢(mèng)想。作為我們來講，我們是做隔膜的，怎么做呢？就想辦法玩這個(gè)游戲，根據(jù)我們過去做很多硫化物的體系，也做了硫化鐵可充電的電池，現(xiàn)在我們繼續(xù)再做這個(gè)工作，希望能夠把夢(mèng)想變成真正有用的，也不是很貴的，便宜的，用鋰金屬做的鋰電池，把能量密度往上提高一個(gè)臺(tái)階。現(xiàn)在看到一些曙光，是14500這個(gè)電池做的，在New concept separator，我們對(duì)電池的體系設(shè)計(jì)也進(jìn)行了一些改觀。
提問：我剛才對(duì)您講的非常不滿的，您中間提了很多過去失敗的經(jīng)驗(yàn)，又提到白日做夢(mèng)，我認(rèn)為這樣把廣大電池研究者、愛好者的所有信心、希望徹底整死，前幾天的儲(chǔ)能大會(huì)，無數(shù)人說到電動(dòng)車的未來，改變不能進(jìn)步的科學(xué)技術(shù)，尤其是化學(xué)技術(shù)。電動(dòng)車，電池的出現(xiàn)使得所有人看到了希望，所有人認(rèn)為電動(dòng)車的關(guān)鍵是成本、壽命和尺量。過去很多做電池的化學(xué)家地位是非常低下的，現(xiàn)在特斯拉把化學(xué)家的高位提高。剛才聽了您的演講又把人從神探上往下摔，從白日做夢(mèng)到做夢(mèng)，您講了這么多，前面那么多頁我認(rèn)為都不必講了，倒數(shù)第二頁是可以討論的，您怎么才能把白日做夢(mèng)變成中國(guó)夢(mèng)，給廣大的人一條生路，幾年之內(nèi)把電動(dòng)車做起來，把做化學(xué)電池的人的地位從目前的狀態(tài)推到中國(guó)珠穆朗瑪峰的峰頂。
張正銘：從白日做夢(mèng)到做夢(mèng)，我們是有很多想法，同時(shí)也有一些結(jié)果，我們正在申請(qǐng)很多的專利，這話不能講的太多，這是所謂的商業(yè)機(jī)密。
（根據(jù)速記整理，未經(jīng)嘉賓審閱）
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