鋰離子電池隔膜技術(shù)研究進(jìn)展
一、隔膜作用
隔離、正、負(fù)極并阻止電子自由穿過(guò)；讓電解質(zhì)液中的離子在正負(fù)極間自由通過(guò)。其性能決定著電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響著電池的容量、循環(huán)以及電池的安全性能。
二、隔膜特性
隔膜材料必須具備良好的絕緣性，對(duì)電解質(zhì)的親和性、耐溫性和潤(rùn)濕性好，對(duì)電解液保液性好。隔膜可防止正負(fù)極接觸短路或是被毛刺、顆粒、鋰枝晶等刺穿導(dǎo)致短路。隔膜拉伸、穿刺強(qiáng)度，不易撕裂，并在高溫下熱收縮穩(wěn)定，不會(huì)熱收縮導(dǎo)致電池短路和熱失控。
在過(guò)度充電或者溫度升高的情況下能限制電流的升高，防止電池短路引起爆炸，通過(guò)閉孔功能阻隔電池中的電流傳導(dǎo)，具有微孔自閉保護(hù)作用，對(duì)電池使用者和設(shè)備起到安全保護(hù)的作用。隔膜須有較高孔隙率而且微孔分布均勻。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制約著電池中鋰離子的遷移，即高離子電導(dǎo)率。
三、隔膜分類
根據(jù)鋰離子電池隔膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和生產(chǎn)技術(shù)，可分為微孔聚烯烴膜、改性聚烯烴膜、無(wú)紡布隔膜、涂層復(fù)合膜、納米纖維膜和固體電解質(zhì)膜等。
1 微孔聚烯烴膜
經(jīng)過(guò)不斷的技術(shù)更新和實(shí)際應(yīng)用，聚烯烴微孔膜已成為目前綜合性能最好且已工業(yè)化的鋰離子電池隔膜。根據(jù)生產(chǎn)工藝不同可分為單層膜與多層膜即聚丙烯(PP)單層膜、聚乙烯(PE)單層膜和PP/PE/PP 三層復(fù)合膜。以聚丙烯( PP) 、聚乙烯( PE) 為代表的聚烯烴微孔膜具有性能優(yōu)、化學(xué)穩(wěn)定性好和成本低的特點(diǎn)，在鋰電池隔膜中占據(jù)主導(dǎo)地位。
2 改性聚烯烴膜
PE和PP隔膜對(duì)電解質(zhì)的親和性、耐溫性和潤(rùn)濕性較差。通過(guò)在單層聚烯烴隔膜上加入或者復(fù)合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料、在PE、PP微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中有機(jī)溶劑等，工藝包括涂覆、浸涂、噴涂、復(fù)合等，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合隔膜，是目前制備高性能隔膜的趨勢(shì)。
SONG等在PE隔膜上涂覆具有良好耐熱性能的聚芳酯材料，形成多孔聚合物的熔融溫度高達(dá)180℃的復(fù)合隔膜。程琥等在Celgard2400單層PP膜表面涂覆摻有納米SiO2的聚氧乙烯，改善了隔膜的潤(rùn)濕性，循環(huán)性明顯提高。ＲYOU等通過(guò)浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺，獲得的改性隔膜具有更高的吸附電解液的性能，有效地改善了隔膜的高倍率循環(huán)性能。KIM等使用 PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烴隔膜，得到具備PVDF的親電解液性能和SiO2的耐高溫性能的復(fù)合隔膜，電池在2C放電倍率下充放電效率達(dá)到94% 。FANG等利用聚乙二醇接枝聚多巴胺涂層改性PP 膜，改性后隔膜的吸液率增加，界面電阻降低。
3 無(wú)紡布隔膜
相比聚烯烴隔膜，無(wú)紡布隔膜熱尺寸穩(wěn)定性、安全性、浸潤(rùn)性、孔隙率更佳。制備無(wú)紡布材料通常采用特制纖維進(jìn)行定向或隨機(jī)排列，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為網(wǎng)狀，再通過(guò)機(jī)械、熱粘或化學(xué)交聯(lián)等方法加固而成。
纖維包括天然和合成纖維材料，如天然的纖維素及其衍生物、合成的聚烯烴纖維、聚酰胺(PA)纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) 纖維等; 無(wú)紡布隔膜具有良好的力學(xué)性能及較高的熔融溫度，使用時(shí)較好保持了尺寸的穩(wěn)定性。張崧等利用細(xì)菌纖維素的納米纖維與納米TiO2顆粒進(jìn)行復(fù)合，制備具有極性、多孔和良好熱穩(wěn)定性的BC/TiO2復(fù)合膜，提高了離子電導(dǎo)率和電池循環(huán)性能。
4 納米纖維膜
MIAO等以聚酰亞胺為原料制備得到具有極高熱穩(wěn)定性的納米纖維膜，在250℃下無(wú)熱收縮，電池10C放電容量為0.2C的60%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚烯烴膜的放電容量。JUNG等以PMMA/聚氯乙烯(PVC)復(fù)合纖維膜制作的電池電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.7V。在鋰離子半電池體系中，0.5C 循環(huán)100次容量幾乎無(wú)衰減。
5 涂層復(fù)合膜
無(wú)紡布隔膜較厚，孔徑較大且均勻性較差，抗拉伸機(jī)械強(qiáng)度差。通常采用轉(zhuǎn)移涂布或浸漬的方式制作涂層復(fù)合隔膜以提升隔膜的綜合性能。復(fù)合隔膜以干法、濕法以及非織造布為基材，在基材上涂覆無(wú)機(jī)陶瓷顆粒層或復(fù)合聚合物層的復(fù)合型多層隔膜。
根據(jù)涂層的成份不同可分為:有機(jī)涂層復(fù)合膜、無(wú)機(jī)涂層復(fù)合膜、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層復(fù)合膜、原位復(fù)合四種。
無(wú)機(jī)涂層無(wú)機(jī)復(fù)合膜也稱陶瓷膜，由少量的粘合劑與無(wú)機(jī)粒子復(fù)合而成的多孔膜。無(wú)機(jī)復(fù)合膜具有良好的柔韌性、高力學(xué)強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐高溫性、優(yōu)良的電解液潤(rùn)濕和吸附性能，目前已經(jīng)有一些隔膜企業(yè)產(chǎn)業(yè)化。陶瓷材料熱阻大，可以防止高溫時(shí)熱失控的擴(kuò)大，提高電池的熱穩(wěn)定性。
表面涂覆Al2O3系列:楊保全以聚乙烯(PE) 濕法膜為基體，在其兩側(cè)均勻涂覆Al2O3顆粒，得到一種復(fù)合涂層PE鋰離子電池隔膜，明顯提高鋰離子電池的熱安全性能、離子電導(dǎo)率及循環(huán)性能。JEONG等利用原子層沉積技術(shù)在PP微孔膜表面沉積厚度約6nm的Al2O3陶瓷層，有效改善PP基膜的耐熱性和親液性。X．Huang將纖維與Al2O3混合制備成復(fù)合隔膜，利用浸涂法再涂覆一層PVDF膜處理后的復(fù)合隔膜循環(huán)性能穩(wěn)定，250℃時(shí)幾乎無(wú)收縮。J．Lee等研究聚酰亞胺膜表面涂覆Al2O3/PVDF－HFP，使隔膜的潤(rùn)濕性提高，延緩了電池阻抗的增長(zhǎng)。
表面涂覆SiO2系列: YOO等采用涂覆工藝在PE隔膜上涂覆納米SiO2，獲得具有SiO2層的陶瓷化PE隔膜，耐熱溫度提高至170℃(PE135℃)。H．S．Jeong等研究了不同粒徑SiO2對(duì)復(fù)合隔膜性能的影響，40nmSiO2制備的復(fù)合隔膜孔隙率最高，循環(huán)200次后SiO2未溶解。華東理工大學(xué)的楊云霞團(tuán)隊(duì)通過(guò)在PE膜上涂覆一水軟鋁石，處理后隔膜在140℃下幾乎無(wú)熱收縮，在180℃下處理0.5h的熱收縮＜3% ，明顯提高了隔膜的熱穩(wěn)定性。用特定的機(jī)器或者器具將混合均勻的漿料涂覆在基膜的表面，得到含 TiO2 /BaTiO3的復(fù)合隔膜。
有機(jī)涂層無(wú)機(jī)涂層缺點(diǎn)是嚴(yán)重的孔洞堵塞和較大的離子轉(zhuǎn)移電阻等問(wèn)題，影響隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性和電池的循環(huán)性能。為了解決這些問(wèn)題，研究者嘗試了用聚合物納米顆粒、聚合物纖維、PVDF、PAN、PMMA、PEO等作為涂層材料來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的致密涂層，高孔隙率的納米多孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性和電池離子電導(dǎo)率的目的。
中科院的胡繼文團(tuán)隊(duì)采用多次浸漬法將芳綸纖維(ANF)涂覆在PP膜表面，涂覆后的隔膜尺寸穩(wěn)定性好，倍率和循環(huán)性能明顯改善。
有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂層有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂層隔膜即將無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)聚合物混合，混合均勻的漿料涂覆在隔膜基材上。華南師范大學(xué)的李偉善課題組在PE隔膜表面涂覆摻入CeO2陶瓷顆粒的四元聚合物 P(MMA－BA－AN－St) 制備的復(fù)合隔膜。對(duì)比不同陶瓷含量(0、10%、50%、100%、150%和200%) 對(duì)電解液保持率和離子電導(dǎo)率影響，50%濃度左右的陶瓷含量最佳。
原位復(fù)合原位復(fù)合是在成膜漿料中預(yù)先分散進(jìn)陶瓷顆粒或聚合物纖維等，通過(guò)濕法雙向拉伸或者靜電紡絲制成隔膜。相比有機(jī)或無(wú)機(jī)涂層，原位復(fù)合隔膜解決了涂層在表面脫落的問(wèn)題，形成均一的開放式孔洞結(jié)構(gòu)。
東華理工大學(xué)提出使用抽濾的方式將陶瓷納米顆粒加入到靜電紡絲PVDF/PAN隔膜中，制備的復(fù)合隔膜陶瓷負(fù)載量達(dá)到67.5% ，陶瓷顆粒分布均勻，具有優(yōu)良的綜合性能。
6 固體電解質(zhì)膜
傳統(tǒng)鋰離子電池使用易揮發(fā)性有機(jī)電解液，存在安全隱患，全固態(tài)鋰離子電池使用固體電解質(zhì)( 主要有無(wú)機(jī)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)兩大類) 安全性更高。
無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)包括晶型和非晶型，目前實(shí)際應(yīng)用前景較好的為L(zhǎng)iPON電解質(zhì)及硫化物電解質(zhì)，該類電解質(zhì)材料一般是通過(guò)濺射或粉末燒結(jié)工藝制備。LI等利用濺射方法制備了結(jié)構(gòu)為Pt/LiCoO2/LiPON/SnxNy/Pt，厚度僅為7.6μm的薄膜電池。在≤150℃時(shí)電池容量保持率高，高溫性能較好，150℃的放電容量為20℃時(shí)的87% 。
聚合物電解質(zhì)聚合物電解質(zhì)是由聚合物和鋰鹽構(gòu)成的離子導(dǎo)電的復(fù)合體系。近些年主要有全固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠態(tài)電解質(zhì)、微孔凝膠聚合物電解質(zhì)、復(fù)合聚合物電解質(zhì)四大類。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)是由能使鋰鹽溶解和離子遷移的聚合物和鋰鹽結(jié)合而成。
四、隔膜制備
隔膜的制備方法市場(chǎng)上主流的鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝主要分為干法和濕法兩大類，即干法(熔融拉升工藝) 和濕法(熱致相分離工藝) ，其隔膜微孔的成孔機(jī)理不同。
1 干法工藝
干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過(guò)結(jié)晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加薄膜的孔徑。
干法按拉伸方向不同可分為干法單向拉伸和雙向拉伸。其中，單向拉伸工藝的核心專利主要為美國(guó)和日本的企業(yè)所有;中科院化學(xué)研究所擁有雙向拉伸PP方面的國(guó)內(nèi)專利。干法單向拉伸工藝制備薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等缺陷，再在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。目前美國(guó)Celgard公司、日本宇部公司均采用此種工藝生產(chǎn)單層PE、PP以及3層PP/PE/PP復(fù)合膜。
該工藝生產(chǎn)的隔膜具有扁長(zhǎng)的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差，但橫向幾乎沒(méi)有熱收縮、產(chǎn)品相對(duì)于濕法制得的隔膜較厚，且易縱向撕裂。干法雙向拉伸工藝與單向拉伸相比，其在橫向方向的強(qiáng)度有所提高，而且可以根據(jù)隔膜對(duì)強(qiáng)度的要求，適當(dāng)改變橫向和縱向的拉伸比來(lái)獲得所需性能，且雙向拉伸的微孔孔徑更均勻，透氣性更好。干法拉伸工藝較簡(jiǎn)單，且無(wú)污染，是制備鋰離子電池隔膜的常用方法，但該工藝存在孔徑及孔隙率較難控制，拉伸比較小，同時(shí)低溫拉伸時(shí)易導(dǎo)致隔膜穿孔，產(chǎn)品較厚。
2 濕法工藝
濕法即相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進(jìn)行相分離，壓制得膜片;再將膜片加熱至接近熔點(diǎn)溫度，進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向，保溫后用溶劑萃取形成微孔制備得微孔膜材料。日本的旭化成、東然、日東以及美國(guó)的Entek等企業(yè)用這種方法生產(chǎn)單層PE電池隔膜。
用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜成孔分散均勻，對(duì)電解液的潤(rùn)濕性較好，呈現(xiàn)各向同性，橫向拉伸強(qiáng)度高，穿刺強(qiáng)度大，正常的工藝流程不會(huì)造成穿孔、不易撕裂，產(chǎn)品可以做得更薄，使電池能量密度更高。國(guó)內(nèi)動(dòng)力和儲(chǔ)能電池主要采用PP隔膜，3C電池主要采用PE隔膜。從成本和技術(shù)兩個(gè)維度考量，干法短期將主導(dǎo)國(guó)內(nèi)動(dòng)力隔膜市場(chǎng)，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，濕法工藝是今后技術(shù)的主流趨勢(shì)。
3 靜電紡絲工藝
靜電紡絲法可以制得均一、孔徑小、高比表面積、高孔隙率的纖維以及纖維氈狀材料，纖維直徑在幾十到幾千納米，纖維的直徑影響隔膜孔徑。靜電紡絲技術(shù)是將聚合物與陶瓷材料混合均勻制成漿液，再用靜電紡絲設(shè)備制備成陶瓷隔膜，陶瓷顆粒嵌在纖維中，可顯著提高隔膜的熱穩(wěn)定性、電解液潤(rùn)濕性等。張子浩綜述了靜電紡絲納米纖維膜基制備單一聚合物類隔膜、改性后的多種聚合物類隔膜、有機(jī)/無(wú)機(jī)類復(fù)合隔膜的技術(shù)。主要包括PVDF、PA、PET、聚丙烯腈(PAN) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 以及聚醚砜酮(PPESK) 。
4 濕法抄造工藝
濕法抄造是制造隔膜類材料常用的方法。將短細(xì)的纖維與黏結(jié)劑混合分散于漿料中，用轉(zhuǎn)移涂布將漿料涂布于載體上，最后經(jīng)過(guò)脫水/溶劑、干燥、收卷得到隔膜。Zhang等采用濕法抄造工藝制備了具有優(yōu)良潤(rùn)濕性和吸液率的阻燃纖維素復(fù)合隔膜，明顯降低了制備隔膜的成本。崔光磊等發(fā)明了一種抄紙工藝技術(shù)制備無(wú)紡布隔膜，工藝簡(jiǎn)單、成本較低，且能大規(guī)模生產(chǎn)。
5 熔噴紡絲工藝
熔噴法工藝是直接將樹脂紡絲成網(wǎng)，生產(chǎn)超細(xì)纖維非織造布的方法，具有優(yōu)異的抗?jié)B透性和過(guò)濾性能。鄧榮堅(jiān)介紹了熔噴紡絲工藝具有技術(shù)成熟、安全性好、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，采用熔噴法制備聚酯類或聚酰胺類非織造隔膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
6 相轉(zhuǎn)化法
相轉(zhuǎn)化法是利用鑄膜液進(jìn)行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換，使原來(lái)的穩(wěn)態(tài)溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變，最終分相結(jié)構(gòu)固化成膜。桑威納采用相反轉(zhuǎn)法和聚苯乙烯原位交聯(lián)制備了一系列聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)和聚苯乙烯(PS)交聯(lián)復(fù)合型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，結(jié)果表明，當(dāng)PS含量達(dá)到PEO/PS總含量的25%時(shí)薄膜具有較高的孔隙率、吸液率和電導(dǎo)率。
展望展望未來(lái)，鋰電隔膜行業(yè)隨著產(chǎn)能擴(kuò)張，低成本、高浸潤(rùn)性、熱穩(wěn)定性好、高安全性和優(yōu)良循環(huán)壽命的隔膜將在行業(yè)占據(jù)龍頭。近年來(lái)國(guó)內(nèi)隔膜企業(yè)技術(shù)進(jìn)步很快，國(guó)產(chǎn)隔膜已經(jīng)逐漸取代進(jìn)口隔膜占據(jù)中低端鋰離子電池市場(chǎng)。隨著各類隔膜制備技術(shù)的成熟，未來(lái)的隔膜市場(chǎng)將出現(xiàn)百花齊放、百家爭(zhēng)鳴的局面，尤其是固態(tài)電解質(zhì)將成為一個(gè)重要的發(fā)展方向，固態(tài)電池在未來(lái)10 年內(nèi)將實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
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