北京理工大學(xué)陳來(lái)博士：鋰離子電池300Wh/kg電芯的設(shè)計(jì)及存在的問(wèn)題分析
北京理工大學(xué)陳來(lái)博士做課題報(bào)告
陳來(lái)：感謝秘書長(zhǎng)的邀請(qǐng)，謝謝王芳博士精彩演講。我是陳來(lái)，我的主題是《鋰離子電池300Wh/kg的電芯設(shè)計(jì)及存在的問(wèn)題分析》。
電芯設(shè)計(jì)我是處于學(xué)生的階段。側(cè)重的點(diǎn)是在第二點(diǎn)材料的介紹，為了邏輯的連段性我把背景再講一下，在新能源汽車推廣的過(guò)程中，需要延續(xù)電池的續(xù)航里程。怎么樣延續(xù)續(xù)航里程呢？唯一的辦法是增加電池，如果我們單純地去增大續(xù)航里程的話，電池就是運(yùn)輸它自己，沒(méi)就失去了意義，所以我們需要去提高單位質(zhì)量的能量，用最輕的質(zhì)量去承載更多的能量。這是艾新平教授講過(guò)的。
鋰電方面比較關(guān)注的發(fā)展都有一個(gè)清晰的規(guī)劃，我們可以看到，越往后比能量要求越高，具體來(lái)說(shuō)在中國(guó)，剛才王芳博士已經(jīng)介紹過(guò)了，到2020年有一個(gè)明確的指標(biāo)要求，單體做到300Wh/kg以上，所以從國(guó)家政策的角度來(lái)講的話，做這個(gè)事情是很有必要的，這個(gè)是中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)的技術(shù)路線圖，我們可以看到，現(xiàn)在我們處于的階段是動(dòng)力汽車推廣應(yīng)用到普及的過(guò)渡階段，所以我放的數(shù)是更加樂(lè)觀一點(diǎn)，王芳博士的數(shù)據(jù)是2020年產(chǎn)銷量達(dá)到200萬(wàn)輛，總之結(jié)論是一樣的，產(chǎn)銷量都會(huì)有一個(gè)大幅度增長(zhǎng)。
從更加長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度來(lái)看，電動(dòng)車在整體的汽車占比里面是比較低的數(shù)值，藍(lán)色的部分是內(nèi)燃機(jī)汽車的比例，黃色、灰色的岔電、純電的比例，我還看過(guò)一個(gè)數(shù)據(jù)，2017年電動(dòng)車的比例突破1%，未來(lái)的話，量還是很大的。所以不管是國(guó)家政策的層面、市場(chǎng)的層面，去做300Wh/kg的電池，還是很有意義的。
下面是第二部分的內(nèi)容，如何去構(gòu)建這個(gè)體系。我分為三方面講的，首先以現(xiàn)在的水平去推算300Wh/kg是否可行。二是可行的話需要用什么材料實(shí)現(xiàn)。三是這些材料存在的問(wèn)題。
第一點(diǎn)可行性分析，剛才王芳博士已經(jīng)說(shuō)過(guò)了，目前可以測(cè)到300Wh/kg是能做出來(lái)的，我講一下為什么能做出來(lái)，首先舉一個(gè)電芯比能量的數(shù)據(jù)，給大家一個(gè)理性的認(rèn)識(shí)。假設(shè)正極能量X1，X2電壓為Y的話，計(jì)算各個(gè)部件的質(zhì)量，這些質(zhì)量測(cè)完之后，去算電芯的密度。就是這個(gè)公式，比較直觀了，因?yàn)檎龢O和負(fù)極的比能量都是在分母的位置，提高的話下面的分母就會(huì)下降，整體的能量密度就會(huì)上升。能不能做到300Wh/kg取決于正負(fù)極比能量能不能達(dá)到一個(gè)要求，電壓能不能達(dá)到一個(gè)要求。正極和負(fù)極增加相同的比能量，再去算一下對(duì)電池比能量的影響，這個(gè)我已經(jīng)算好了，是這么一個(gè)結(jié)果，可以看到這塊是相等的，可以約去，現(xiàn)在X2是負(fù)極容量，肯定要比正極高的，數(shù)字肯定是大于一的，提高正極的比容量比提高負(fù)極的比容量對(duì)于整體電池的提高共性會(huì)更大。
這個(gè)是我查到的一些現(xiàn)有的電池比能量，對(duì)比正極比容量的提升的一個(gè)比例。我們以磷酸鐵鋰作為基準(zhǔn)來(lái)看的話，隨著正極比容量的提高，第二行有一個(gè)大幅度的提升，比例關(guān)系是最后兩行，我們可以看到這個(gè)關(guān)系不是呈線性的，首先因?yàn)殡姵氐念愃剖遣煌?，有些是方形，有些?/span>18650，企業(yè)的工藝不同，材料不同，因?yàn)榱姿徼F鋰，三元材料壓實(shí)密度不一樣，鎳含量也是不一樣的，不是一個(gè)線性的，但是正極的比能量提升，它的比容量肯定會(huì)提升的。
再去比較同一個(gè)公司、同一個(gè)企業(yè)、同一個(gè)電池類型比的話可以得到另外一個(gè)數(shù)據(jù)，艾新平教授關(guān)于此做過(guò)一個(gè)計(jì)算，他舉的例子是正極從180-250Wh/kg的提升，能量密度是250-300Wh/kg的提升，提出的比例是黃色的部分。我為什么要把這個(gè)東西拎出來(lái)說(shuō)呢？我們從現(xiàn)有的條件估算一下達(dá)到300Wh/kg是否可行。
可以很明顯看到，假設(shè)能量密度提升42%，負(fù)極提升7倍，跟我們的計(jì)算結(jié)果是一致的。正極的提升對(duì)于比能量的提升幫助會(huì)更大，而且會(huì)使其差異非常地大。我們選一個(gè)能夠?qū)嶋H達(dá)到的單體能量密度，這個(gè)是2018年1-2月方形動(dòng)力電池裝機(jī)量前10企業(yè)最高單體能量的數(shù)據(jù)，以210億瓦時(shí)計(jì)算，具體的正極負(fù)極用的什么打一個(gè)問(wèn)號(hào)，負(fù)極應(yīng)該是用的石墨，正極不知道，假設(shè)是180，根據(jù)數(shù)據(jù)看差不多是這樣的。剛才我們有正極提升對(duì)能量的提升有一個(gè)比例，負(fù)極的提升對(duì)能量的提升有一個(gè)比例，根據(jù)這個(gè)能量去算，如果負(fù)極用石墨，正極能做到300，比能量是223，負(fù)極同時(shí)增加的話要實(shí)現(xiàn)達(dá)到300Wh/kg是可行的。
所以對(duì)于材料的篩選就簡(jiǎn)單了，篩選比容量，往更高的比容量篩選。我估算的結(jié)論跟艾新平教授所做的結(jié)論是比較吻合的。也就是說(shuō)，現(xiàn)在做300Wh/kg的比較認(rèn)可的技術(shù)路線是正極用三元石墨，負(fù)極用硅碳，我們就每一個(gè)材料做一下介紹，我們把石墨換成硅碳，把三元的材料往錳發(fā)展，再往下是鋅鐵了。
高鎳三元，為了比能量的提升，方法有兩個(gè)，一個(gè)是提高內(nèi)含量，一個(gè)是提高充電的內(nèi)部電壓。當(dāng)分子式里面鎳的含量達(dá)到0.5，當(dāng)然也有文獻(xiàn)說(shuō)是達(dá)到0.7，有不同的認(rèn)識(shí)，高鎳三元材料，還有一個(gè)特殊的是NCA也是屬于高鎳材料。從相圖來(lái)看三個(gè)成份，鎳的分工作用是提供了容量，為了讓它的比容量提升上去，就要把它的比容量提高。從右圖看，含量提高的時(shí)候，相應(yīng)的循環(huán)性能會(huì)有所下降，不管是在常溫還是在高溫下都會(huì)有所下降，后面再具體講原因。這個(gè)是我們實(shí)驗(yàn)室做得比較好的兩個(gè)樣品，鎳含量非常高，達(dá)到220以上，而且效率特別高，已經(jīng)達(dá)到95%以上了，保持率可以達(dá)到50次以上。
第二是鎳鈷鋰的提高。估算下來(lái)是鋰的一半，它是一個(gè)層斷的結(jié)構(gòu)，如果太大了話結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定是傾斜的，現(xiàn)在是4.2，但為了提高比容量的話要提高它的截至電壓。三元的話電壓提高0.1，就是提高10%，這樣一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值。
前面的邏輯是我要去構(gòu)建一個(gè)高比能的電芯，要把正極的能量提升，一個(gè)是提高電壓一個(gè)是提高鎳含量，比如說(shuō)鎳含量提升極限就是鎳酸鋰，涉及到一個(gè)劑量比的合成，難度會(huì)比較大。二是這兩種方面，不管是鎳的含量提高，還是提升截至充電電壓，會(huì)使鋰含量增加，結(jié)構(gòu)增加了會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定性，后面的問(wèn)題就全部出來(lái)了。
目前來(lái)說(shuō)比較棘手的主要是合成工藝的問(wèn)題，還有循環(huán)性的一個(gè)問(wèn)題。首先合成工藝，前面說(shuō)到鎳含量提高，我們知道鎳跟鋰的半徑是比較接近的，所以當(dāng)鎳含量提高的時(shí)候概率就會(huì)增加，百分率的缺陷就會(huì)發(fā)生，也就是說(shuō)鎳會(huì)跑到鋰的位置更容易。但這個(gè)圖已經(jīng)是鎳跑到鋰的位置去了，站的地方并不是只影響了一個(gè)鋰，三價(jià)的離子半徑更低，所以半徑會(huì)進(jìn)一步地壓縮，不僅會(huì)影響他所占的位置的鋰的情況，而且會(huì)影響周邊的鋰的狀態(tài)。所以是比較嚴(yán)峻的一個(gè)問(wèn)題。
為了克服這個(gè)問(wèn)題，無(wú)非是把2價(jià)的鎳延伸到3價(jià)，正極工藝對(duì)氧的工藝要求很高，另外的方式，可以增加煅燒溫度以及延長(zhǎng)煅燒時(shí)間，在這里面一個(gè)問(wèn)題是鋰的揮發(fā)也會(huì)更加地嚴(yán)重。往往我們會(huì)配得更多，鋰會(huì)過(guò)量，但沒(méi)有辦法去判斷這個(gè)鋰會(huì)揮發(fā)多少，下來(lái)多少。帶來(lái)的問(wèn)題是表面的殘留鋰會(huì)過(guò)高，這個(gè)殘留鋰會(huì)跟空氣中的二氧化碳反應(yīng)，生成氫氧化鋰和碳酸鋰，尤其是后來(lái)的電壓想提的話，還存在一個(gè)分解的問(wèn)題。三是在混淆的過(guò)程中，pH達(dá)到12以上，會(huì)產(chǎn)生凝膠，這也是不利的。
再說(shuō)一下循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，前面我也說(shuō)到了，提高截至電壓或者提高鎳含量，本質(zhì)上是在做同一個(gè)事情，讓鋰的突出量太高，但鋰太高的話會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從鎳的角度講，大量的鎳會(huì)氧化到4價(jià)，鎳含量高濃度就會(huì)高，就會(huì)有更高的鎳氧化到4價(jià)，而且有往2價(jià)鎳還原的動(dòng)力是非常強(qiáng)的。這個(gè)過(guò)程中，會(huì)伴隨著離子的移動(dòng)，帶來(lái)的一個(gè)承重，帶來(lái)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。會(huì)從表面往里面擴(kuò)散，所以循環(huán)就會(huì)有一個(gè)下降。
我們可以看到左邊的圖，隨著鎳含量的提高，百周的容量保持率有一個(gè)明顯的下降，鎳含量越高下降就會(huì)越大。原因是分布有關(guān)系，為什么前面三相分布的圖里面，鎳會(huì)是提供能量元素，因?yàn)橄啾容^來(lái)說(shuō)會(huì)更容易完成氧化還原的反應(yīng)。圖中可以更加直觀地看到這個(gè)現(xiàn)象，D圖是鎳含量最低的材料，A圖是鎳含量最高的材料，我們可以看到在4.3v左右出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原風(fēng)，在鎳含量0.6的時(shí)候幾乎是沒(méi)有的，隨著鎳含量增大的時(shí)候風(fēng)就會(huì)增大了，在鎳含量4.3v以后就會(huì)出來(lái)了。可以看到A圖中有一個(gè)什么問(wèn)題呢？風(fēng)隨著循環(huán)的進(jìn)行，風(fēng)在減弱，說(shuō)明這個(gè)相在消失，是H2-H3的一個(gè)變化，如果從HRD里面看的話，首先會(huì)往左邊移再往右邊移，隨著循環(huán)的進(jìn)行這個(gè)項(xiàng)就會(huì)消失。所以結(jié)論是鎳含量提高之后達(dá)到4.3v左右會(huì)有能量出來(lái)，這部分很容易消失，這就是容量高但會(huì)變差的原因。
H3項(xiàng)的消失，會(huì)帶來(lái)另外一個(gè)的問(wèn)題，H3項(xiàng)的變化主要是對(duì)應(yīng)一個(gè)C值劇烈的縮小，對(duì)應(yīng)一個(gè)體積上自變化，這個(gè)體積的變化就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)用。帶來(lái)另外一個(gè)問(wèn)題是會(huì)擠壓，ABCD是333，F(xiàn)HE是811，可以看到裂縫產(chǎn)生是非常明顯的。
第三點(diǎn)是安全問(wèn)題，首先左邊這個(gè)圖做了一個(gè)SRD的一個(gè)質(zhì)數(shù)的分析，可以看到電池在加熱的過(guò)程中，差不多200的時(shí)候釋放氣，250左右開始釋放二氧化碳，右圖更加直觀。我們可以看到隨著鎳含量的增加，噬氧的溫度在提前，所以為什么三元電池達(dá)到300測(cè)試越來(lái)越困難。
針對(duì)這些問(wèn)題，在學(xué)術(shù)界改善的手段傳統(tǒng)的就不說(shuō)了，主要說(shuō)一些比較新穎的設(shè)計(jì)。首先是與韓國(guó)大學(xué)做的濃度設(shè)計(jì)的一些工作，設(shè)計(jì)的理念是根據(jù)前面的分析得到一個(gè)認(rèn)識(shí)，鎳含量低更穩(wěn)定但是容量低，鎳含量高但是容量高，所以不穩(wěn)定。做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，里面球的核心鎳含量高，提供能量，外面提供保護(hù)提供一個(gè)穩(wěn)定性。前期是做了一個(gè)殼，是分離的，在后來(lái)到B圖做研究的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，這個(gè)東西在燒的過(guò)程中，因?yàn)閿U(kuò)散的速率不同，會(huì)在殼與殼中間產(chǎn)生一個(gè)縫隙，也就是說(shuō)會(huì)脫離了，到了C這一代產(chǎn)品的時(shí)候，找了一個(gè)從內(nèi)部到外部鎳含量的分布的變化，從梯度的變化，解決了這個(gè)問(wèn)題。這一系列的工作也是國(guó)內(nèi)張延奇教授的工作，我不需要這么復(fù)雜的設(shè)計(jì)，通過(guò)離子的擴(kuò)散就可以實(shí)現(xiàn)。
第二個(gè)是支柱效應(yīng)的設(shè)計(jì)，這是韓國(guó)大學(xué)教授做的一個(gè)實(shí)驗(yàn)，把3價(jià)的鎳做到2價(jià)，兩者的區(qū)間分布上是可控的，不像原來(lái)是隨機(jī)的，這個(gè)效果是挺好的。包括國(guó)內(nèi)的話夏美光老師也做過(guò)，讓它的表現(xiàn)發(fā)生一個(gè)人為的項(xiàng)變，再把電壓降下來(lái)，起到一個(gè)穩(wěn)定的作用。第三個(gè)是意識(shí)結(jié)構(gòu)包覆的改性。尖晶石有一個(gè)一層是吻合的，融合度比較高，對(duì)于性能的改善是比較有效果的。
這是我們實(shí)驗(yàn)室做的一個(gè)工作，表面快離子導(dǎo)體的包覆改善循環(huán)性能。二是微裂縫處理改善循環(huán)，前一百周幾乎是99%點(diǎn)幾，改善幅度是非常大的。離子摻雜抑制微裂縫的產(chǎn)生。
下面介紹一下富鋰錳基正極材料，主要的特色是在結(jié)構(gòu)上，跟傳統(tǒng)的材料非常類似。唯一的區(qū)別是在黃色的球體特里面混入了鋰，本來(lái)應(yīng)該是在藍(lán)色的層，結(jié)果跑到里層了，構(gòu)成了這樣的一個(gè)組分。在富鋰?yán)锩娑嗔艘粋€(gè)離氧鋰，這個(gè)過(guò)程是非常關(guān)鍵的。富鋰錳基正極材料假設(shè)我們要釋放能量，充電電壓達(dá)到4.5V，要激活它，鋰氧錳氧3只突出一個(gè)氯。它的結(jié)構(gòu)會(huì)在第一周的時(shí)候會(huì)有一個(gè)變化，轉(zhuǎn)變會(huì)非常嚴(yán)重，帶來(lái)的循環(huán)非常嚴(yán)重。隨著循環(huán)的進(jìn)行會(huì)有一個(gè)明顯的電壓的下樣，現(xiàn)在是比較頭疼的問(wèn)題。
還有就是首周效率低，鎳和錳的比例是0.2：0.6，直接算的話從理論上講應(yīng)該是很高的。針對(duì)它的這些問(wèn)題，學(xué)術(shù)界做了一些改性，首周效率低的話引入一個(gè)可以處理的物質(zhì)，讓特殊的鋰回來(lái)可以由一個(gè)占位的地方。循環(huán)能差和倍率方面的問(wèn)題，這里面的應(yīng)用是比較多比較常見(jiàn)的。用一個(gè)氣體的處理方式在表面構(gòu)建一個(gè)氧空位，現(xiàn)在好多做法是不要讓氧氣出來(lái)，而是用一種方式不讓它出來(lái)。
下面是我們實(shí)驗(yàn)室這幾年做的一些工作，這個(gè)是尖晶石包覆，EC容量可以達(dá)到270左右，30周的循環(huán)也是非常地穩(wěn)定。但測(cè)試溫度是35度。這是后續(xù)的一個(gè)工作，厚度包覆是十幾納米，這里已經(jīng)降到了2-3個(gè)納米，性能非常優(yōu)異，0.1的話可以接近300Wh/kg，而且有一個(gè)改善到30周左右的時(shí)候開始變得平穩(wěn)。這是微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，我們把拖欠的面積增大了話，會(huì)有利于倍率的提高，但是面是屬于高棱面，比例是往往比較低的一面。如何克服這個(gè)困難呢？利用微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，采用活性面比較低的一個(gè)狀態(tài)，可以把的它全部外，這是我們的一個(gè)理解。
這是一個(gè)材料裝置，送去檢測(cè)可以做到230，對(duì)于其他材料來(lái)說(shuō)還是比較高的壓實(shí)密度。很明顯電壓會(huì)有一個(gè)下降，這是比較
解決的問(wèn)題。有一些新的研究，關(guān)于一開始介紹結(jié)構(gòu)的時(shí)候，提到了結(jié)構(gòu)的存在，當(dāng)離氧鋰的構(gòu)型存在的話，原先在很高的情況下才能發(fā)生反應(yīng)，負(fù)鋰來(lái)說(shuō)以錳級(jí)來(lái)說(shuō)5.5v已經(jīng)可以發(fā)生能量了。
以前我們認(rèn)為容量的來(lái)源是過(guò)度金屬的一個(gè)變價(jià)，是陽(yáng)離子的一個(gè)變價(jià)提高的容量，現(xiàn)在我們認(rèn)知是陰離子也可以變價(jià)提供容量。為什么在前面算比能量的時(shí)候?qū)懥艘粋€(gè)下一代負(fù)鋰材料，有可能會(huì)有一個(gè)更進(jìn)一步的提升，我們看到報(bào)道，北大的夏定國(guó)教授已經(jīng)做到了400比能量。
硅負(fù)極材料，比能量達(dá)到360%，不斷膨脹收縮的過(guò)程會(huì)帶來(lái)SEI膜的反復(fù)破裂與生成，體積膨脹造成的顆粒粉化與脫落，用納米化、多孔化、合金化更強(qiáng)的穩(wěn)定劑解決比較好的手段。帶來(lái)一個(gè)什么問(wèn)題呢？因?yàn)镾EI膜不斷地脹，俠侶會(huì)非常低，而且如果桂的含量越高問(wèn)題就越嚴(yán)重。假設(shè)用一百周算的話，整體的循環(huán)效率達(dá)到95%的話，硅的含量如果是10%，需要99.99%，對(duì)于效率要求得非常高，因?yàn)槭侵笖?shù)增長(zhǎng)。這是非常嚴(yán)重的一個(gè)問(wèn)題。
在學(xué)術(shù)界做硅這塊的話，崔毅教授做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，蛋黃殼的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在做到十一代左右，他一直在更新?lián)Q代，問(wèn)題是這個(gè)工藝太復(fù)雜了成本很高，第二個(gè)是機(jī)械穩(wěn)定性，做成電子的需要混壓，這個(gè)殼一壓就壞掉了。第三個(gè)是電芯接觸，外面的殼很小，是有一個(gè)效率的問(wèn)題。他在做下一代的硅，解決機(jī)械穩(wěn)定性的問(wèn)題。
就實(shí)驗(yàn)室水平來(lái)說(shuō)的話，硅的比容量相當(dāng)高，美國(guó)的太平洋實(shí)驗(yàn)室做到650Wh/kg，韓國(guó)做到1500Wh/kg。這個(gè)是中科院的，咱們做到1800Wh/kg。在工業(yè)界的話做得比較好的是Item，BSO可以做到400，做到600的話會(huì)缺少穩(wěn)定性會(huì)有一些問(wèn)題。目前來(lái)說(shuō)問(wèn)題比較多，我就沒(méi)有列到里面。
最后契合一下我們的主題，關(guān)于安全性方面的一些思考。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)講的話，我們的認(rèn)知是作為一個(gè)鋰的存儲(chǔ)地方，要求穩(wěn)定性，為了進(jìn)一步提高它的容量會(huì)有變化發(fā)生，機(jī)理會(huì)發(fā)生不穩(wěn)定的變化，發(fā)生化學(xué)的斷裂、元子的移動(dòng)和轉(zhuǎn)變，比容量的提升會(huì)帶來(lái)安全方面的一個(gè)問(wèn)題，所以我們應(yīng)該去尋找一個(gè)平衡點(diǎn)。
高鎳三元材料/硅碳、富鋰錳基材料/硅碳材料是一個(gè)比較理想的體系。從我了解到的一些測(cè)試的情況看，安全方面還可以，還是屬于可控的區(qū)間。我的報(bào)告就是這么多，謝謝！
（根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)言整理 未經(jīng)本人審核）
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