超威雷少帆：延長(zhǎng)純錳酸鋰類鋰離子電池使用壽命的關(guān)鍵技術(shù)
日前，由電池中國(guó)網(wǎng)聯(lián)合廣東省電動(dòng)車商會(huì)共同主辦的“2022輕型電動(dòng)車用鋰電池技術(shù)及應(yīng)用國(guó)際峰會(huì)(BLEV2022)”在廣州成功舉辦，超威鋰電研發(fā)高級(jí)工程師雷少帆在會(huì)上做了題為《延長(zhǎng)純錳酸鋰類鋰離子電池使用壽命的關(guān)鍵技術(shù)》的演講，以下是發(fā)言內(nèi)容整理。
《延長(zhǎng)純錳酸鋰類鋰離子電池使用壽命的關(guān)鍵技術(shù)》
超威鋰電研發(fā)高級(jí)工程師 雷少帆：
從成本與安全角度考量，錳酸鋰類鋰離子電池是電動(dòng)自行車的最佳搭檔，與其他鋰離子電池相比，這類電池使用壽命短，一直為行業(yè)、消費(fèi)者所詬病。超威集團(tuán)一直致力于軟包純錳酸鋰電池的生產(chǎn)與研發(fā)。為了了解電動(dòng)自行車用電池實(shí)際使用工況占比，小范圍內(nèi)的市場(chǎng)調(diào)研表明，因續(xù)航里程的焦慮與電動(dòng)自行車充電電流較小(≤2.5A)，電動(dòng)自行車大部分時(shí)間處高電態(tài)閑置與充電。在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，我們也發(fā)現(xiàn)，此類電池不僅充放電循環(huán)壽命短，而且在閑置狀態(tài)下虧電嚴(yán)重，也就是說(shuō)電池放置一段時(shí)間后可利用的容量減少嚴(yán)重。因此我們認(rèn)為，更契合用戶需求的電池應(yīng)至少滿足以下三個(gè)維度的要求：安全、使用壽命長(zhǎng)、功率高，當(dāng)然使用壽命長(zhǎng)應(yīng)包含充放電次數(shù)多和閑置虧電少的要求。
為將此類電池的充放電循環(huán)次數(shù)做的更長(zhǎng)，我們研究了純錳酸鋰類鋰離子電池充放電循環(huán)過(guò)程中容量減少的機(jī)理。通過(guò)組裝軟包三電極實(shí)驗(yàn)電池，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行高溫充放電循環(huán)測(cè)試，由循環(huán)測(cè)試過(guò)程中正負(fù)極電位曲線可看出，隨循環(huán)測(cè)試的進(jìn)行，正負(fù)極片的極化均變大，正極片可發(fā)揮的容量明顯減少，即錳酸鋰顆粒可脫嵌的鋰離子減少了。為探究正負(fù)極材料發(fā)生的變化，利用ICP設(shè)備檢測(cè)到隨循環(huán)次數(shù)的增加負(fù)極活性物質(zhì)中Li、Mn元素的含量逐漸升高，其中Li元素含量上升說(shuō)明SEI(固體電解質(zhì)界面)膜周期性生長(zhǎng)，Mn含量升高說(shuō)明正極錳酸鋰顆粒中Mn元素溶解、遷移至負(fù)極。因材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定著電池的循環(huán)穩(wěn)定性，為評(píng)估活性物質(zhì)錳酸鋰、石墨的結(jié)構(gòu)變化，利用X射線衍射儀分析了錳酸鋰(111)和石墨(002)晶面的衍射峰，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法校正儀器誤差后，我們發(fā)現(xiàn)循環(huán)測(cè)試過(guò)程中石墨晶體膨脹了，但這種膨脹率是恒定的，錳酸鋰晶體收縮了，收縮率隨循環(huán)次數(shù)的增加而變大，也就是說(shuō)循環(huán)測(cè)試過(guò)程中石墨的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)變化，錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)在不斷收縮。因?yàn)槲覀冋J(rèn)為，純錳酸鋰類電池循環(huán)測(cè)試過(guò)程中容量減少的原因是：SEI的周期性生長(zhǎng)、Mn元素溶出、錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足。
可通過(guò)SEI膜改性緩解其周期性生長(zhǎng)帶來(lái)的容量損失問(wèn)題。為此，我們向電解液中添加VC、FEC、LiBOB等負(fù)極成膜添加劑，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了實(shí)驗(yàn)電池的高溫循環(huán)壽命，我們發(fā)現(xiàn)，SEI改性確是可延長(zhǎng)電池充放電循環(huán)次數(shù)、提供容量保持率。為了解SEI改性方案對(duì)電池虧電的影響，將實(shí)驗(yàn)電池充滿電在55℃的環(huán)境中放置七天后測(cè)試其可利用的容量，我們發(fā)現(xiàn)電池高溫存儲(chǔ)后可利用的容量均僅有初始容量的93%，結(jié)合實(shí)驗(yàn)電池的長(zhǎng)期存儲(chǔ)數(shù)據(jù)看，SEI改性并不能緩解或解決電池閑置過(guò)程中虧電的問(wèn)題。SEI膜改性雖然提供了電池充放電循環(huán)次數(shù)，但VC、LiBOB等電解液添加劑使得SEI更穩(wěn)定、更致密，會(huì)增加石墨脫嵌鋰的阻力，這種阻力在低溫條件下愈發(fā)明顯。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了實(shí)驗(yàn)電池-20℃的放電特性，發(fā)現(xiàn)SEI改性實(shí)驗(yàn)電池低溫條件下可放出的容量均為初始容量的80~85%，但放電的初始電壓變化較大，均低于空白實(shí)驗(yàn)電池，其中LiBOB電解液方案實(shí)驗(yàn)電池初始電壓最低。放電初始電壓較大，電池在低溫條件下的啟動(dòng)功率低，電動(dòng)自行車騎行無(wú)力，“趴窩”風(fēng)險(xiǎn)較大。從延長(zhǎng)電池充放電循環(huán)次數(shù)、保證電池高功率輸出的角度考慮，VC電解液方案優(yōu)于其他方案。
SEI改性方案不能緩解Mn元素溶出、錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足帶來(lái)的容量損失問(wèn)題，亦沒(méi)有解決電池閑置過(guò)程中虧電的問(wèn)題。首先我們研究了電池閑置過(guò)程中容量減少的原因，利用ICP、X射線衍射、紐扣電池與交流阻抗譜研究了電池高溫存儲(chǔ)前后錳酸鋰、石墨充放電特性及材料結(jié)構(gòu)的變化，我們認(rèn)為7%的容量損失主要是由錳酸鋰顆粒的溶解與其結(jié)構(gòu)變化引起。如果我們通過(guò)向電解液中添加某種添加劑，抑制Mn元素溶出或通過(guò)原位反應(yīng)的方法在錳酸鋰顆粒表面形成一層保護(hù)膜，防止電解液侵蝕錳酸鋰、穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，是不是就可解決電池閑置過(guò)程中虧電的問(wèn)題呢?相應(yīng)地，我們測(cè)試了兩種方案的實(shí)驗(yàn)電池的高溫循環(huán)壽命、高溫存儲(chǔ)后容量恢復(fù)率、低溫放電性能，從測(cè)試結(jié)構(gòu)可看出，正極成膜添加劑方案實(shí)驗(yàn)電池高溫循環(huán)優(yōu)于其他方案實(shí)驗(yàn)電池，正極成膜添加劑、抑制Mn溶出添加劑均可提供存儲(chǔ)后電池容量恢復(fù)率，正極成膜添加劑方案實(shí)驗(yàn)電池低溫放電擁有更高的初始放電電壓。因而，我們認(rèn)為，正極成膜添加劑可緩解Mn溶出與晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足引起的容量損失問(wèn)題，可大幅度延長(zhǎng)錳酸鋰電池的使用壽命。考慮到我國(guó)南北緯度較大，電池可能會(huì)由低溫充電的風(fēng)險(xiǎn)，低溫充電時(shí)負(fù)極就有可能沉積金屬鋰，即析鋰、鋰枝晶，這會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的安全問(wèn)題。為此，我們測(cè)試了實(shí)驗(yàn)電池-10℃低溫充放電循環(huán)性能，可看出VC電解液方案實(shí)驗(yàn)電池與空白實(shí)驗(yàn)電池低溫循環(huán)時(shí)，容量衰減較快，正極成膜添加劑方案實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)過(guò)程中容量平穩(wěn)，將實(shí)驗(yàn)電池第10 充放電循環(huán)的放電曲線做對(duì)比，可看出VC電解液方案實(shí)驗(yàn)電池與空白實(shí)驗(yàn)電池可放出的容量偏低，且在放電初期有一個(gè)高電壓平臺(tái)，高電壓平臺(tái)的出現(xiàn)代表電池在充電時(shí)負(fù)極沉積了金屬鋰，正極成膜添加劑方案實(shí)驗(yàn)電池可放出的容量超過(guò)額定容量12Ah，且無(wú)高電壓平臺(tái)。
實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與實(shí)際使用工況有差別，為此我們將實(shí)驗(yàn)電池制程48V12Ah電池系統(tǒng)，免費(fèi)給公司員工騎行，并定期按標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試電池的放電容量，有騎行結(jié)果可看出，VC電解液方案電池組與空白電池組相比，并未提升用戶體驗(yàn)(容量保持率)，而正極成膜添加劑方案給用戶的騎行體驗(yàn)感更好，騎行600天后，電池容量保持率高出3%。以下為我個(gè)人的研發(fā)總結(jié)：
1，通過(guò)使用VC、LiBOB等電解液添加劑，可延長(zhǎng)錳酸鋰/石墨鋰離子電池充放電次數(shù)及提高容量保持率，對(duì)電池?cái)R置后容量恢復(fù)率無(wú)提高作用。
2，抑制Mn溶出類添加劑與正極成膜添加劑均可提高純錳酸鋰類鋰離子電池?cái)R置后容量恢復(fù)率，但后者改善作用更明顯、有效。
3，負(fù)極改性添加劑與正極成膜添加劑復(fù)合使用，可延長(zhǎng)錳酸鋰類鋰離子電池的使用壽命。
4，為進(jìn)一步延長(zhǎng)純錳酸鋰類鋰離子電池使用壽命，可優(yōu)化錳酸鋰體相摻雜工藝與燒結(jié)工藝，解決錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問(wèn)題。
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