塔菲爾李?lèi)穑洪L(zhǎng)壽命高性能電芯研發(fā)難點(diǎn)與突破
5月21日下午，由中國(guó)化學(xué)與物理行業(yè)協(xié)會(huì)動(dòng)力電池應(yīng)用分會(huì)、電池中國(guó)網(wǎng)聯(lián)合主辦，東莞塔菲爾新能源科技有限公司重點(diǎn)支持的“Li+學(xué)社·成就鋰享 智信未來(lái)（2018）系列電池技術(shù)沙龍”第三期：“應(yīng)用極限-動(dòng)力電池全生命周期研究”在深圳舉辦。
塔菲爾新能源產(chǎn)品可靠性與安全部經(jīng)理李?lèi)鸩┦孔龀隽祟}為：《長(zhǎng)壽命高性能電芯研發(fā)難點(diǎn)與突破》課題報(bào)告。
李?lèi)?/span>：我們的主題是高能量和長(zhǎng)壽命動(dòng)力電池的交流。
高能量密度跟長(zhǎng)壽命這兩個(gè)話題放到一起，本身是相對(duì)矛盾的。但這種矛盾對(duì)于我們研發(fā)來(lái)說(shuō)是一個(gè)挑戰(zhàn)。我跟大家匯報(bào)一下塔菲爾研究院目前做了哪些工作。
主要分三塊：第一，塔菲爾電芯介紹；第二，產(chǎn)品技術(shù)特點(diǎn)和前沿技術(shù)調(diào)研；第三，壽命風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和研究。
我們公司2014年成立，主要的產(chǎn)品是動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電芯的研究，總部在江蘇南京，同時(shí)在深圳、東莞、北京、臺(tái)灣都有設(shè)立子公司，負(fù)責(zé)業(yè)務(wù)的交流。
公司的產(chǎn)品主要有5方面的特色：1，高安全性。我們測(cè)試的是國(guó)標(biāo)、IEC、UL認(rèn)證，發(fā)表了200多項(xiàng)安全設(shè)計(jì)專(zhuān)利。2，高能量密度。目前量產(chǎn)的產(chǎn)品達(dá)到215Wh/kg產(chǎn)量產(chǎn)品。2020年的計(jì)劃是300Wh/kg概念產(chǎn)品。3，低溫放電，達(dá)到25度90%的水平。4，快充，目前可以做到6分鐘的50%以及15分鐘80%的充電能力。現(xiàn)在已經(jīng)可以達(dá)到量產(chǎn)水平的最高水平12分鐘量產(chǎn)快充。5，主大的特色長(zhǎng)壽命。目前量產(chǎn)產(chǎn)品可以做到5000Cycle，概念產(chǎn)品希望作10000，目前也有一些數(shù)據(jù)。
這是我們調(diào)研的關(guān)于2011年到2012年鋰電池的出貨量以及對(duì)于電池需求的預(yù)測(cè)。2013年、2014年、2015年我們出貨量增長(zhǎng)非常快。2015年比2014年多增長(zhǎng)了3倍。我們對(duì)于需求的預(yù)測(cè)，目前鐵鋰還在增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)幅度比以前小很多。三元，預(yù)期未來(lái)有非常大的擴(kuò)產(chǎn)。
這是政策和技術(shù)路線調(diào)研（見(jiàn)PPT）。目前國(guó)家2020計(jì)劃里明確2020年要做到300Wh/kg，2025年為400Wh/kg。
我們希望做到的電池是從電池生產(chǎn)到電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能應(yīng)用以及到拆解回收。電池生產(chǎn)到汽車(chē)，到儲(chǔ)能階梯利用的落地，目前是挺困難的。一個(gè)原因是電池的一致性沒(méi)有辦法保證。另外，電池從車(chē)?yán)锊鸪鰜?lái)后面還能用多久，不清楚。怎么界定真正意義上的SOH。
壽命衰減的機(jī)理，我們目前對(duì)這塊的一些理解。左邊的圖是正常的電芯衰減循環(huán)，1C/1C Cycle，右邊的圖可以理解為電芯的跳水，也可以理解為電池內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生了很多不可逆的負(fù)反應(yīng)。為什么能量會(huì)不停的衰減？我們主要從材料還有物理化學(xué)的角度分析了一下。對(duì)于正極，在循環(huán)過(guò)程中會(huì)有不可逆的相變，還有金屬離子溶出。負(fù)極，有析鋰、過(guò)度石墨化、體積膨脹大、表面官能團(tuán)。從物理化學(xué)角度，活力鋰損失、脫嵌鋰空位減少，結(jié)構(gòu)不斷塌陷，極化增大怎么控制。
正極的影響，它擁有的PO4聚陰離子集團(tuán)，相對(duì)于層狀與晶石結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。NCM這類(lèi)層狀材料更容易發(fā)生析氧，導(dǎo)致正極活性位點(diǎn)損失。此外，NCM在循環(huán)過(guò)程中反復(fù)的體積變化易導(dǎo)致顆粒破碎，致使循環(huán)中極化增大。
從熱力學(xué)的角度，正極主要是像析氧反應(yīng)、金屬溶出，正級(jí)材料本身有不可逆的相變，本身在高電壓的情況下，或者高溫條件下會(huì)發(fā)生一些不可逆的相變。動(dòng)力學(xué)就是顆粒的破碎以及正極表面末的不斷累計(jì)，造成阻抗或者極化的增大。
負(fù)極是SEI膜的修復(fù)，還有析鋰、溶出金屬還原。另外鈍化層的不斷累計(jì)，會(huì)不會(huì)帶來(lái)電池阻抗的增大。
電解液跟正極和負(fù)極相當(dāng)于一個(gè)體系。很多時(shí)候電解液選擇合不合適，會(huì)帶來(lái)會(huì)不會(huì)影響正極表面膜或者負(fù)極表面膜。
針對(duì)容量的衰減，可能跟正極、負(fù)極、電解液都有關(guān)系。為此，我們做了哪些工作。目前也開(kāi)展了一些新的研究方向。把活性鋰通過(guò)前端工具先補(bǔ)充進(jìn)去，來(lái)提高容量的效應(yīng)。
這個(gè)圖是示意圖（見(jiàn)PPT）。正常來(lái)說(shuō)銅箔涂上石墨就結(jié)束了。在我們這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，增加了一些活性鋰和保護(hù)層結(jié)構(gòu)。通過(guò)在電解液潤(rùn)濕條件下，保護(hù)層會(huì)消掉，再通過(guò)化層，把活性鋰預(yù)購(gòu)成SCI膜（音）。右下角的圖是我們目前在實(shí)驗(yàn)室做的測(cè)試（見(jiàn)PPT），通過(guò)預(yù)鋰化的工藝（音），目前做到8000多，預(yù)期可以做到10000多。目前在實(shí)驗(yàn)室階段，明年進(jìn)行量產(chǎn)化。
下一個(gè)是壽命優(yōu)化實(shí)例。我們?cè)谡龢O、負(fù)極、電解液怎么把壽命進(jìn)行具體的優(yōu)化。
首先是高鎳正級(jí)，高鎳材料的相變更嚴(yán)重，相對(duì)于普通的結(jié)構(gòu)，622、821對(duì)溫度的敏感性更高。隨著溫度的升高，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了很多不可逆的相變。另外通過(guò)一些調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際上不同循環(huán)的時(shí)候，結(jié)構(gòu)也是發(fā)生了很多不可逆的相變。這些都導(dǎo)致后續(xù)材料循環(huán)的有效性。
另外看到正極的析氧效應(yīng)，隨著充放電狀態(tài)的進(jìn)行，析甲鎳（音）的比例在不斷升高，太多三甲鎳和四甲鎳的比例會(huì)形成析氧效果，這樣反而會(huì)減少活性點(diǎn)。現(xiàn)在主要通過(guò)包覆或者攙雜的效果。
高鎳正極的微觀應(yīng)力問(wèn)題。目前主要的廠商都是以二次顆粒為主，本身是一次顆粒通過(guò)工藝形成的，內(nèi)部有微應(yīng)力。最后的結(jié)構(gòu)發(fā)生碎片化的效果。碎片化不斷的發(fā)生，導(dǎo)致我跟電解液的負(fù)反應(yīng)不斷增大，造成后面內(nèi)阻或者極化都在增大。這也是目前我們看到的高鎳材料。這在523或者323也會(huì)發(fā)生，只是這種情況會(huì)更嚴(yán)重。
目前我們內(nèi)部在做的一些工作，是把高鎳材料盡快量產(chǎn)化。這是我們實(shí)驗(yàn)室實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，黑色是目前在測(cè)的，現(xiàn)在可以做到常溫2400的壽命。橘黃色是正在改進(jìn)的一款材料。（見(jiàn)PPT）現(xiàn)在跑的次數(shù)不多，從循環(huán)趨勢(shì)看，應(yīng)該常溫能做到3400以上，高溫壽命可以做到1500次以上。相對(duì)于最開(kāi)始的400次，已經(jīng)有比較明顯的改善趨勢(shì)。
硅基硅負(fù)極，從傳統(tǒng)意義上，石墨到氧化硅、硅負(fù)極，目前產(chǎn)業(yè)化比較快的停留在氧化硅階段。硅這個(gè)材料本性如此，循環(huán)的進(jìn)行，膨脹率達(dá)到3%。不斷膨脹造成跟電解液的負(fù)反應(yīng)，包括活性鋰的消耗和損失不斷增大。這個(gè)圖上也能看到（見(jiàn)PPT）。
為什么說(shuō)到主要的產(chǎn)業(yè)化階段還停留在氧化硅。硅的容量非常高，4200次，膨脹的比例3%。這是很難避免的。或者說(shuō)它很難通過(guò)其他手段抑制。氧化硅不一樣，它的效率隨著偏低，但膨脹是小的。意味著后期的循環(huán)性能會(huì)比硅更優(yōu)秀一些。從目前的材料體系看，氧化硅更合適在當(dāng)下這個(gè)階段去開(kāi)發(fā)。不是說(shuō)硅就沒(méi)有希望。從我們公司的角度，主要以氧化硅為主。
剛才提到為什么氧化硅的循環(huán)性能會(huì)更好或者膨脹更低。因?yàn)檠趸璞旧碓诨瘜訒r(shí)會(huì)先形成一個(gè)硅酸鋰，表面上有一些硅酸的符合物。酸消化了鋰，反而能更大的抑制后續(xù)循環(huán)中硅的膨脹，以致于膨脹循環(huán)效果更好。
想要開(kāi)發(fā)硅負(fù)極，必須在電解液后面提到添加劑。目前主要是FEC，它的作用是在石墨當(dāng)中會(huì)預(yù)先形成一個(gè)SEI膜，SEI膜后面怎么抑制石墨或者硅負(fù)極的膨脹。這種膨脹效果改善比較小，通過(guò)目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，基本上沒(méi)有太多改善，或者說(shuō)改善效果比較小。目前的方向，希望開(kāi)發(fā)一些彈性膜量比較大的添加劑。不會(huì)隨著負(fù)極的膨脹破裂，導(dǎo)致后面石墨和電解液更多。
我們現(xiàn)在粘結(jié)劑是限制硅碳材料應(yīng)用的另外一個(gè)關(guān)鍵原材料。我們的方向主要體現(xiàn)在PVdF和PAA這兩類(lèi)。這兩類(lèi)的機(jī)械彈性膜量和粘結(jié)性比之前好。但PVdF共聚改性物，有些地方有幫助，有些地方?jīng)]有幫助，特別是高峰這塊。所以我們?cè)诓粩鄬?duì)它進(jìn)行研究。PAA主要能更好的抑制膨脹，但不太好的地方是親水，從購(gòu)買(mǎi)到使用以及到后面怎么除水，這塊是現(xiàn)在要研究的東西。
目前在硅上的研究結(jié)果，厚度的反彈已經(jīng)可以做到接近石墨的反彈效果。滿充狀態(tài)在40%多，石墨在20%到30%，相對(duì)來(lái)說(shuō)已經(jīng)比較接近了。我們的循環(huán)性能。目前常溫可以做到1200次左右，高溫做到700次左右。
除了提高壽命之外，還要做一些關(guān)于壽命方向的預(yù)測(cè)還有風(fēng)險(xiǎn)研究。
塔菲爾對(duì)于壽命的開(kāi)發(fā)，有一個(gè)背景。對(duì)于動(dòng)力電池，動(dòng)不動(dòng)測(cè)試，使用要求5年、10年、8年。很多時(shí)候沒(méi)有辦法在實(shí)驗(yàn)室階段做，等你做完這些測(cè)試，黃花菜都涼了。我們做了很多關(guān)于壽命建模的工作。
這是我們開(kāi)發(fā)的流程（見(jiàn)PPT），第一階段是做容量衰減機(jī)理分析，從正極、負(fù)極、電解液不同的角度做。通過(guò)基本的數(shù)據(jù)機(jī)理研究，帶到DOE測(cè)試，考慮不同的影響因子，包括溫度、不同是使用的DOD或者倍率或者Cycle number，或者實(shí)際過(guò)程中是三天充一次電，還是兩天充一次電，一天用多少電。通過(guò)這樣數(shù)據(jù)構(gòu)建模型，然后進(jìn)行壽命模型的驗(yàn)證，這個(gè)驗(yàn)證時(shí)間周期比較長(zhǎng)，因?yàn)橐槍?duì)不同的體系和使用工況，以及后面要針對(duì)模型做離散性的分析和研究。
活性鋰，容量減少，舊的活性鋰衰減，正極、負(fù)極、電解液在其中都扮演很大的角色。不同的體系扮演的決策不一樣。有的可能扮演負(fù)極在衰減，但正極不會(huì)發(fā)生變化。三元可能正極、負(fù)極、電解液都要放入重點(diǎn)去考慮。
這是我們構(gòu)建的磷酸鐵鋰模型對(duì)實(shí)際數(shù)據(jù)的擬合。模型是構(gòu)件出來(lái)了，跟實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)也能完全擬合，但它到底有什么用。
模型最大的作用一個(gè)是預(yù)測(cè)，還有一個(gè)是怎么樣把實(shí)際工況中的數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)測(cè)試出來(lái)。
這是我們當(dāng)時(shí)給迪拜客戶做的數(shù)據(jù)（見(jiàn)PPT），藍(lán)色跟下面紫色，90%跟87.58%這兩個(gè)點(diǎn)是目前實(shí)測(cè)的數(shù)據(jù)，后面延展下來(lái)的是我們預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)。中間紅色是根據(jù)迪拜當(dāng)?shù)販囟冗M(jìn)行計(jì)算的結(jié)果。基于模型的計(jì)算，可以算到在真正存儲(chǔ)十年之后的結(jié)果到底是怎么樣的，還有一個(gè)是Cycle Life，要做5000周，而且結(jié)合當(dāng)?shù)氐氖褂脳l件，環(huán)境溫度的波動(dòng)，不可能在實(shí)驗(yàn)室做到這個(gè)程度。我現(xiàn)在唯有結(jié)合模型做不同溫度波動(dòng)做的說(shuō)明預(yù)測(cè)。右方中間紅色線也是針對(duì)迪拜2017年溫度波動(dòng)做的壽命預(yù)測(cè)。這是電芯層次。
目前我們用模型來(lái)做的另外一個(gè)工作是驗(yàn)證失效率。電芯出廠時(shí)有容量分布、電壓分布，但不是每一個(gè)電芯的壽命都是一樣的。基于這個(gè)模型，可以通過(guò)一個(gè)計(jì)算得到磷酸鐵鋰體系的電池在實(shí)際使用過(guò)程中，它到10年跟20年之后，在容量分離了70%或者分離了80%之后真實(shí)容量的分布是怎么樣的。從而得到在使用10年或者20年之后，可能有一些電芯衰減得更快一些。以標(biāo)準(zhǔn)的80%來(lái)說(shuō)，可能有些衰減到78%或者89%或者80%到83%。我們?cè)趺唇缍ㄊ剩@是可以通過(guò)模型得到的結(jié)果。謝謝大家！
(根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)言整理，未經(jīng)本人審核)
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